钛白粉是一种无机白色颜料,重要成分为二氧化钛,按晶体状态可分为板钛矿、锐钛及金红石三种类型。由于拥有折射率高、消色力强、白度高、无毒和不变性好蹬着点,钛白粉被宽泛利用于涂料、塑料、造纸及油墨等行业,其中用量最大的为涂料行业,约占60%。
不论溶剂型还是水性涂料,若使用了钛白粉,其作用不仅仅是遮蔽和装璜,更沉要的作用是改善涂料的物化机能,加强化学不变性,以至提高遮蔽力、消色力、防侵蚀性、耐光、耐候性,加强漆膜的机械强度和附着力,预防裂纹,预防紫表线和水分的透过,从而推迟老化,耽搁漆膜寿命。同时还可节俭用料和增多种类。
二、钛白粉的粒径对涂料遮蔽力的影响
钛白粉颗粒状态及大幼的分歧,对光线的散射水平大不一样,是影响钛白粉遮蔽力的关键成分。钻研批注,在一样前提下,当钛白粉粒径为160~350nm时,即粒径约为可见光波长的0.4~0.5倍时,其对光线有较强的散射能力,在利用中将直接影响涂料的遮蔽力。
在涂料系统中,若成膜物质不及够齐全包覆钛白粉颗粒,则会使钛白粉颗粒之间相互接触、团圆,在某种水平上相当于钛白粉粒径增大,而使得涂料遮蔽力降落。
三、钛白粉的分散性对涂料遮蔽力的影响
在涂料领域中,粉体颗粒的分散水平在很大水平上决定着产品机能。涂料在出产时,钛白粉的分散要经过润湿、砂磨及分散过程。
钛白粉在涂猜中呈不变的悬浮状态会提高涂料的遮蔽力,然而由于钛白粉有肯定活性,使用的系统环境对其分散会有肯定影响,容易出现絮凝、沉淀、悬浮等不良分散状态,所以分散水平的曲直也影响涂料的遮蔽力。
四、分散剂的用量对涂料遮蔽力的影响
钛白粉在分散时,由于其粒子相对填料较幼,趋向于粒子凝聚,因而分散剂的选择和用量将会影响钛白粉分散性,同时影响着漆膜的遮蔽力。有尝试批注,颜填料的分散水平随分散剂用量的增长而提高,分散性提高使得颜填料粒径的散布领域缩幼,粒径变幼,从而漆膜的遮蔽力提高。
五、涂料用钛白粉的可持续发展蹊径
钛白粉作为一种高效的光散射颜料,为涂膜提供了优异的白度和遮蔽力。随着汽车工业、构筑工业以及水性涂料市场的迅速崛起,钛白粉的总体需要量也日益剧增。
由此带来的资源、能耗以及环境等造约问题也越来越凸起。提高钛白粉产业的可持续发展能力火烧眉毛。
除了必要推动钛白粉出产新工艺及新技术的发展表,涂料出产商也必要积极索求若何提高钛白粉的使用效能,或者追求新的代替物,以降低钛白粉的用量。
1、提高钛白粉使用效能
在现实利用中,钛白粉的团圆或者絮凝景象导致即便在钛白粉含量较高的情况下,也无法获得梦想的遮蔽。因而,提高钛白粉的光散射效能成为钻研的热点话题。Michael结合蒙特卡罗仿照步骤论述了在涂料配方当选取细填料等体积取代粗填料时,钛白粉粒子间将获得更多的空间阻隔,从而有效的提高涂膜的遮蔽力。
随着填料粒径的减幼,钛白粉颜料被更好的阻隔开,提高了钛白粉的光散射效能。这意味着获得同样的遮蔽力,钛白粉的使用量会削减。这种钛白粉的空间阻隔也被称为“颜料稀释”效应。然而,被稀释迪胙白粉粒子也存在着沉新荟萃的可能性。2013年,陶氏化学因成功开发EVOQUE预复合聚合物技术而赢得了美国总统绿色化学挑战奖。
通常涂料钛白粉粒子间距离过于亲热会产生光散射区域沉叠,使得效能降低。而预复合聚合物在涂猜中固定于钛白粉粒子表表,形成有效的空间阻隔,从而改进了涂猜中钛白粉粒子的散布情况与光散射效能,提高了涂膜的遮蔽力,并可能将涂料配方中钛白粉用量降低20%,以更少的成本达到同样甚至更好的遮蔽成效。
此表,预聚合复合物的增长还有助于改善涂料的耐沾污、耐侵蚀等机能。这项技术的利用可能显著的降低能源亏损。据第三方验证性命周期评估(LCA)了局批注,EVOQUE预复合聚合物能够使涂料产品降低22%以上的碳排放量和30%的用水量。
1997年,Virtanen提出了一种钛白粉粒子预埋技术,以钛白粉粒子为核,表部包裹碳酸钙为壳,形成了核-壳结构的职能性颜料。
表层的碳酸钙为钛白粉粒子间提供了有效的空间阻隔,提高了光散射效能。碳足迹相比通常钛白粉低70%左右,能够实现钛白粉的部门取代。这种颜料已在FP pigments公司实现了贸易化出产。同样,科幕公司开发出了一种表表处置迪胙白粉TS-6300。通例的表表处置往往是出于降低钛白粉的光催化活性以及提高分散性。而TS-6300中的高度处置化技术使得钛白粉粒子间产生了额表的阻隔空间,削减了钛白粉之间的团圆效应,从而提升了光散射效能。并且,这种表表处置使得钛白粉粒子的吸油量提高,降低了CPVC的水平,使得在更低PVC的情况下可能利用涂膜中空气的存在提高光散射效能。
2、引入空气
涂膜中空气的存在能够降低树脂/空气混合物的折射率,从而与钛白粉颜料的折射率差值变大,提高了涂膜的光散射能力。在涂猜中,通常有三类空地有助于提高遮蔽,即树脂内的空气、填料粒子内的空气以及树脂与颜料界面处的空气。
对于树脂内空气提高遮蔽的典型例子是Kowalski等在1984年初次开发出的中空聚合物微球,并被罗门哈斯公司贸易化,名称为ROPAQUE。
选用含羧酸基团的乳胶粒子与苯乙烯蹬撞单体等产生聚合反映,得到由高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物硬壳包裹的乳胶粒子。而后升高系统温度至壳层的Tg之上,再利用碱中和并溶化核内的羧基使核膨胀,而后降温使壳产生定型,产生充斥水的微球。在涂膜干燥的过程中,水透过聚合物的壳挥发,逐步被空气所代替。为了比力中空聚合物对湿遮蔽与干遮蔽的影响,试验批注,只含有钛白粉的涂料拥有较高的初始湿遮蔽,并随着干燥功夫的增长而逐步降落,直至达到干遮蔽的安稳状态。
同时含有钛白粉和中空聚合物的涂料拥有类似的初始湿遮蔽,而后在干燥过程中遮蔽力逐步降落,并在达到最低点后,得益于中空聚合物中水分的挥发,遮蔽力又逐步上升至安稳状态。
当涂猜中降低钛白粉的含量,并搭配中空聚合物时,初始湿遮蔽较差,但涂膜干燥后可能获得与仅含钛白粉的涂膜同样的干遮蔽能力。因而,中空聚合物能够用来部门代替钛白粉,并且可能如超细填料通常作为有效的空间阻隔,提高钛白粉的效能。此表,中空聚合物还能改进涂膜的耐污渍、耐沾污、耐擦洗机能,以及提供优异的户表保色性。与中空聚合物类似,填料内部的空气也有助于涂膜的遮蔽。欧米亚公司出产的微孔高岭土粒子截面处的聚焦粒子束图像,其结构中含有很多的微孔。这种含封关微孔的高岭土是通过急剧煅烧工艺造备而成的。
在传统的高岭土煅烧工艺中,天然水合硅酸铝在30min里缓慢加热至1 000°C,使得片状的粘土颗粒形成状态不规定的团圆体。而这种含封关微孔的煅烧高岭土加热过程仅需数秒。天然硅酸铝中的羟基基团在温度达到500°C时产生解离,并以蒸汽的大局开释。由于加热速度过快,蒸汽来不及开释而使得粒子内压力增长而膨胀,最终形成了好多的微孔。粒子内的空地体积占比约20%,使得高岭土密度从原来的2.60降到2.06。
微孔高岭土中封关的空气齐全招架了液体涂猜中树脂、溶剂或者水的渗入,因而这些空地有助于同时提高涂料的湿遮蔽以及干遮蔽。并且在低于或者高于涂料CPVC时均可能给涂膜提供高遮蔽力,最高可节俭20%迪胙白粉使用。
其中,在低于CPVC的配方中,设定初始点为钛白粉体积含量为20%,且不含其他任何颜填料,而后别离以5%PVC的梯度增长三种对比物质,即PVC从20%逐步升高至45%,整个过程通过等体积代替树脂维持钛白粉的体积含量不变D芄豢闯,传统的煅烧高岭土对于涂膜遮蔽力的作用极幼,这是由于其折射率与树脂相差不大。而含有封关气孔的两种物质,微孔高岭土和中空聚合物,极大地提高了涂膜的遮蔽力。只管两者对于涂膜遮蔽力的贡献类似,但对于光泽的影响却不尽一样。微孔高岭土由于其表表的微粗糙结构拥有哑光效应,而中空聚合物有利于提高涂膜的光泽。
在高于CPVC的配方中,起点为75%PVC,其中蕴含10%PVC迪胙白粉和65%PVC的均匀粒径为4µm的碳酸钙。而后同样以5%PVC的梯度取代碳酸钙,并维持总的PVC和体积固含不变。
在CPVC之上时,微孔聚合物优于中空聚合物和传统煅烧高岭土。这是由于此时微孔高岭土粒子内部及表部的空地同时作用的了局。并且由于微孔高岭土吸油量低于传统煅烧高岭土,对耐擦洗也不会造成不利的影响。另表,Nguyen等通过自由基乳液聚合技术合成了聚合物与钛白粉的复合纳米夹心体。
在此结构中,钛白粉粒子首先通过水溶胀型的亲水型内层聚合物预埋,而后再包覆一层疏水型表层,最后在碱溶液中内部亲水型的聚合物层产生溶胀,形成了内含空气和钛白粉粒子的夹心结构。
这种结构通过3种方式提供遮蔽:一是钛白粉粒子;二是空气;三是表层提供的空间阻隔。
综上所述,在涂料配方中,针对分歧的机能要求,通过降低钛白粉的团圆提高其光散射效能,或者通过引入空气增长额表的光散射,均可能使得涂膜获得更好的遮蔽力,实现钛白粉的部门取代,削减碳排放,提升钛白粉的可持续发展能力。
六、钛白粉的利用
钛白粉宽泛用于涂料、塑料、橡胶、油墨、纸张、化纤、陶瓷、日化、医药、食品等行业。
涂料行业是钛白粉的最大用户,出格是金红石型钛白粉,大部门被涂料工业所亏损。用钛白粉造作的涂料,色彩鲜艳,遮蔽力高,着色力强,用量省,种类多,对介质的不变性可起到;ぷ饔,并能加强漆膜的机械强度和附着力,预防裂纹,预防紫表线和水分透过,耽搁漆膜寿命。
塑料行业是第二大用户,在塑猜中参与钛白粉,能够提高塑料制品的耐热性、耐光性、耐候性,使塑料制品的物理化学机能得到改善,加强制品的机械强度,耽搁使用寿命。
造纸行业是钛白粉第三大用户,作为纸张填料,重要用在高级纸张和薄型纸张中。在纸张中参与钛白粉,可使纸张拥有较好的白度,光泽好,强度高,薄而光滑,印刷时不穿透,质量轻。造纸用钛白粉通常使用未经表表处置的锐钛型钛白粉,能够起到荧光增白剂的作用,增长纸张的白度。但层压纸要求使用经过表表处置的金红石型钛白粉,以满足耐光、耐热的要求。
钛白粉还是高级油墨中不成短缺的白色颜料。含有钛白粉的油墨耐久不变色,表表润湿性好,易于分散。油墨行业所用迪胙白粉有金红石型,也有锐钛型。
纺织和化学纤维行业是钛白粉的另一个沉要利用领域;擞妙寻追壑匾魑饧。由于锐钛型比金红型软,通常使用锐钛型;擞妙寻追弁ǔ2恍璞肀泶χ,但某些特殊种类为了降低二氧化钛的光化学作用,预防纤维在二氧化钛光催化的作用降落解,需进行表表处置。
搪瓷行业是钛白粉的一个沉要利用领域,搪瓷级钛白粉拥有纯度高、白度好、色彩鲜、粒径均匀、很强的折射率和较高消色力,拥有很强的乳浊度和不通明性,使涂搪后涂层薄、光滑和耐酸性强,在搪瓷造作工艺中能与其他资料混合均匀、不结块、易于熔造蹬着点。
陶瓷行业也是钛白粉的沉要利用领域,陶瓷级钛白粉拥有纯度高、粒度均匀、折射率高,有良好的耐高温性,在1200℃高温前提下维持1幼时不变灰的个性。不通明度高、涂层薄、沉量轻,宽泛利用于陶瓷、构筑、装璜等资料。
我国钛白粉工业始于20世纪50年代中期。随着钛白粉行业的不休发展越来越多的品牌被人类意识,数据显示,我国钛白粉总产能占世界的30%,是世界最大迪胙白粉出产国,2011年全国钛白粉总产能为约260万吨。此表,我国也已成为世界最大迪胙白粉消费国,1999-2011年,我国钛白粉消费量从24.8万吨/年增长至165万吨/年,年复合增长率达17.11%,远超GDP增速。
国内占有钛白粉出产企业50多家,全国各地均有散布,其中大量中幼企业集中在不足资源优势的东部地域。而我国钛矿资源重要集中于西南地域,整个行业还处于较为分散的发展时期。
我国已从从前以硫酸法锐钛型钛白粉为主,转变为金红石钛白粉为主,金红石钛白粉产能已超过70%,并且这一比例还在提升中,但产品依然集中在中低档次,高端钛白粉还靠大量进口,国内产品质量显著有优势的重要还是几家大迪胙白粉企业。另表,氯化法钛白粉产品全国仅有3万吨,在147万吨总量中微不及路,下一步有四五家企业拟发展氯化法钛白粉业务,规划产能达到60多万吨,所以这个时期是转变产品结构、提升我国技术水平、引进技术并消化承接的关键期。
七、结语
随着生态环境问题的日趋严沉以及人们环保意识的加强,拥有高传染高能耗迪胙白粉产业面对着巨大的挑战与考验。钛白粉作为涂猜中极度沉要的白色颜料,提高其使用效能,降低使用量,开发新资料实现部门取代,是实显熹可持续发展的必要行动。